专利摘要:

公开号:WO1984001858A1
申请号:PCT/JP1983/000376
申请日:1983-10-25
公开日:1984-05-10
发明作者:Isao Matsumoto;Masakazu Ikeyama;Koichi Inoue;Minoru Yamaga
申请人:Matsushita Electric Ind Co Ltd;
IPC主号:H01M4-00
专利说明:
[0001] 明 細 書
[0002] 発明の名称
[0003] 電池用電極の製造法
[0004] 技術分野
[0005] 本発明は、 電池用電極の製造法に関するものである。 さらに 詳しくは、 三次元的に連な!)空間を有する金属多孔体に、 その 左右両側よ ペ - ス ト状混練物を吹きつけて、 金属多孔体の空 間内に予め調整したペ ス ト状混練物を、 再現性よ く充填する 方法に関する o 背景技術
[0006] 電池用電極は、 大別して格子体またはネッ ト等を活物質支持 体とし、 これにペー ス ト状活物質を充損したペー ス ト式電極と, 焼結式金属基板の微孔に活物質を充塡した焼結式電極と、 微孔 性を有したチュ ーブあるいはポケ ッ ト内に粉末状活物質を充項 したポケッ ト式電極とがある o ベ ス ト式電極は、 銥蓄電池用電極として広く知られたもの であ 、 一部では二 ッケル—力 ドミ ゥム蓄電池の力 ドミ ゥム電 極にも用いられて る。 この電極は製造が比較的簡単である反 面、 ペ-ス ト状活物質が脱落し易く 、 電極の堅牢さという点で は十分に満足が得られ ¾いものであった。 またポケッ ト式電極 は、 一般にペ ス ト式電極, 焼結式電極に比べて活物質利用率 が低いという問題があった。
[0007] 焼結式電極は、 電極特性及び堅牢さにおいて他の二者よ 1)優 れている。 しかし焼結式基板が材料的に高価であるとともに、 基板の微孔中に必要量の活物質を充填するのに、 活物質溶液へ
[0008] OMPI
[0009] WIPO の浸漬及び熱分解を何回かく 1)返す必要があった] 、 活物質溶 液に基板を浸漬して電解析出を施すことが必要であ 、 他に比 ベて複雑 ¾工程をとるため、 電極のコ ス トは最も高いものであ
[0010] た o
[0011] 最近、 この焼結式電極に近い発泡状金属多孔体(以下、 スボ ンジメタルという ) を基体とし、 ペース ト状活物質を充塡する 電極が提案された。 スポンジメ タルは三次元網状構造をもち、 多孔度が 9 5 %程度と極めて高いとともに孔径も大き く、 さら に製造に当って孔径を任意に選択することができる o 従って孔 径を適当に選択することによ ]9、 ペース ト状活物質あるいは活 物質粉末を直接充塡することが可能であ!)、 焼結式電極よ !)も はるかに簡単な工程で電極を製造できるという特徵を有してい る o
[0012] このスポン ジメ タルへの具体的な活物質充填方法には、 ベー ス ト状活物質に振動を与えて充塡する方法、 ベ-ス ト状活物質 を摺 込む方法、 スポンジメ タルの片面にぺ—ス ト状活物質を 接触させ、 他面よ ] 吸引して充¾する方法、 及びペ-ス ト状活 物質をノズルよ ])噴射してスポンジメ タルへ吹きつける方法が ¾>る。
[0013] これらの方法のうち、 活物質をスポンジメ タルの孔中に均一 に充塡するには、 摺] 込み法と吹きつけ法とが優れている。 さ らにこの両方法を比較するに、 充填に用いる装置の耐久性及び 管理の容易さ等から、 スポンジメ タルとノズルとが接触するこ とのない吹きつけ法が、 摺!)込み法よ!)も優れている。
[0014] ペース ト状活物質のスポンジメ タルへの吹きつけ充塡法は、
[0015] O PI
[0016] WirO • 特公昭 S 6 — 2 O 6 6 4号公報に示されている力 S、 上記のよ う に装置面での利点をもつ反面、 スポンジメタル全体に均一 ¾組 成状態でペ-ス ト状活物質を充塡するにはやや難点があつた。
[0017] す わち、 ペース ト状活物質に単に流速を与えノ ズルよ 吹 5 きつけただけでは、 ペース ト中の粉末( 固形分) の分散不均一 によ スポン ジメ タルの孔中へ充塡されたぺ—ス ト組成が不均 一に ¾つた])、 ペース ト中に多くの空気が混入するとスポンジ ケ-キ状となって、 実質的な活物質充項が不可能であった] 、 著しく充塡ばらつきが大き く るるという問題があつた。
[0018] l O また単にスポン ジメ タルの片側に吹きつけノ ズルを位置させ、 これからペース ト状活物質を吹きつけると、 ノズルに近 スポ ン ジメ タル表面には粉末分が比較的多く存在するペー ス トが充 塡できるが、 スポンジメ タルの厚みの中間部は粉末分が表面部 よ ]) も少ないペース トが入 込み、 ノ ズルよ 最も遠いスボン 1 5 ジメ タル裏面側は、 通過性が粉末よ も優れた結着剤溶液が大 半で粉末分の少 いペース ト しか充塡でき ¾かつた 、 あるい はペース トの通過が阻害されて殆んど充塡でき いという問題 があった。 従って、 予め調整されたぺ一ス トを再現状よ く スポ ンジメ タル全体の孔中に充塡する点では不十分なものであった。
[0019] 0 発明の開示
[0020] 本発明は、 ペ ス ト状混練物中の空気混入量を抑制し、 かつ 活物質粉末などの粉末物質を均一に分散させたペースト状活物 質を、 金属多孔体へその左右両側から吹きつけて、 金属多孔体 の空間へ予め調整したペ -ス ト状活物質を再現性よ く充塡する 5 ことを目的としたものである。 ' • さらに詳しくは、 三次元的に連な 空間を有する金属多孔体, 例えば前述したス ポン ジメ タルまたは金属繊維の不織布多孔体 を電極基体と し、 予め調整したペー ス ト状混練物を攪拌して活 物質粉末や導電材粉末等の粉末物質を均一に分散させ、 これを
[0021] 5 気密性に富むポンプと密閉翰送系路によ ノ ズルへ供給して左 右の両側から電極基体の空間にペース ト状混線物を充塡するこ とを目的と したものである。
[0022] 前述した目的を達成するため、 本発明では予め調整した活物 質粉末と導電材粉末と結着剤から るペー ス ト状混線物を攬拌 t o して粉末物質を均一に分散させるとともに、 このペー ス ト状混 練物を気密性に富むポンプ、 例えばモーノ ポンプ , ダイ アフ ラ ムポンプと密閉輸送系路とによ ノズルに供給してノ ズル先端 におけるペー ス ト状混線物の空気混入量を常圧下で 1 o容量^ 以下に規制し、 金属多孔体から る電極基体の空間に、 その左
[0023] 1 5 右両側に配した 2個のノズルよ ベー ス ト状混線物を吹きつけ ることを特徵と したものである。
[0024] 本発明の方法を実施するための装置は、 ペース ト状混線物を 満たし、 常時これが攪拌される槽と、 このペー ス トを吸い込み 流速を付与するポンブと、 ボンプからノズルま でペース トを移 20 動させる密閉した配管等の輸送系路と、 電極基体にその両側か らペー ス トを吹きつけて充填するノズルよ ] ¾る。
[0025] 図面の簡単 ¾説明
[0026] 第1 図は本発明の実施例における電極基体である金属多孔体 にその左右両側からペー ス トを吹きつけるノ ズルの配置状態を 25 示す図であ!?、 第 2図はノ ズルの配置状態の他の例を示す図、 第3図は調整したペ ース トを収容する槽及びペース トをノ ズル に供給するための気密性に富むポンプと密閉镩送系路との関係 を示す概略図である。
[0027] 第 4図はペース ト中の空気混入量と電極基体に対する充塡密 度との関係を示す図、 第 5図はノ ズルの吹き出し口と電極基体 との距離と、 ペース トの充塡密度との関係を示す図、 第 6図は ノ ズル吹き出し口におけるペース トの流速と、 充塡密度との関 係を示す図であ ] 、 第 7図は本発明によ ] 得た電極を用いた電 池の放電曲線を示す図である。
[0028] 発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下、 本発明を実施するための装置各部の構成と、 具体的る ペース トの電極基体への吹きつけ充塡法について、 図に示す実 施例によつて説明する。
[0030] 第 1 図は帯状の電極基体である金属多孔体 2をその幅方向を 上下に向けて水平方向へ移動させつつ、 その左右両側に向い合 うよ う位置させたノ ズル 3 , 4よ ]3 ペース ト 1 を吹きつけて充 塡する際の図である。 図中5はノ ズルにつながったペース ト輸 送用の配管である。
[0031] 第 2図は、 電極基体である金属多孔体 2を下から上の鉛直方 向へ移動させ、 その左右両側に水平状態で向 合うよう配置したノ ズル 3 , 4からペース ト 1 を吹きつけて充欞する状態を示す。 また第 3図は、 ペース ト 1 を満たした槽 6よ ])、 前述した気 密性に富むポンプ 7でペース ト 1 を吸 込み、 密閉状態に保た れた配管 5によ ] ノ ズルへペース ト 1 を輸送する装置の概略構 成を示す。 るお槽 6内には予め調整したペース ト 1 における粉 末物質の分散を均一化するため、 ペース ト 1 に埋もれた2枚羽 根よ ¾る撹拌翼 8を 2 ~ 4 r . p. mで回転さ るとよく、 ぺ一 ス トへの空気の不要る混入を除くため、 槽 6上部をシ ール ドす ると都合がよ 。
[0032] 実施例 1
[0033] まず、 電極基体である金属多孔体は、 前述したス ポン ジメ タ ルであっても、 ある は金属繊維の不織布多孔体であっても、 三次元的に連 1 空間を有していて多孔度や機械的強度に差違 はあるものの、 本質的に同様 性質を有して る。 従って、 二 ッケル電極におけるス ポン ジ-ッケルで代表して説明する。 多孔度約 9 5 、 ほぽ球状の平均空間径が約 4 5 O m、 厚 さ約 1 · 3 の帯状のスポンジ二ッ ケルを用意する。
[0034] —方、 ペース ト 1 としては、 平均粒径約6 O mの水酸化二 ッ ケル粉末と、 カ ーボ -ノレニ ッ ケル粉末と、 カ ーボ-ルコ バル ト粉末を重量比で 8 5 : 1 0 : 5の割合で混合し、 この混合物 に結着剤であるカルボキ シメ チルセル ロ ースの ο·3重量 水溶 液を、 全ペース 卜の 3 5重量多とるる量だけ加えて混線する。
[0035] このペース ト 1 を、 第 3図に示す槽 6内に収容し、 撹拌翼 8 で常時、 例えば 3 Γ . ρ . ΙΠで回転撹拌して粉末物質の分散を均一 化しておく。 槽 6上部のシール ド効果を良好に保てばペース ト 1 中に混入する空気量は最大でも 5容量 以下に規制でき、 通 常は 2〜 3容量 ¾gに留めることができる。
[0036] 槽 6内のペース ト 1 は気密性に富むボンプアの吸引力で配管 5の入口から吸い込まれボンプアの回転力によ ]7流速が付与さ れて配管5よ ] ノ ズル 3 , 4へと送られる。 ーァー
[0037] • 今、 ノ ズル先端からのペース 卜の吹き出し流速を 3 m Z秒と し、 ス ポン ジニッケルとその左右両側に第 1 図のよ うに配置し た 2 Λ»幅のス リ ッ ト状の吹き出し口をもつノ ズル 3 , 4との距 離を約 2 0 として、 ペース トを 1 5 秒の速度で移動する 5 スポンジ- ッ ケルに吹きつけた。
[0038] ついでス ポンジ -ッケル表面に付着した余剰ペース トを除去 し、 乾燥後加圧して厚さ ο·ァ;^の電極とした。 この帯状電極は, その後所定寸法に切断し、 フッ素樹脂を固形分で 1 重量 含む 水性懸濁液中に浸漬された後、 乾燥することで完成-ッケル電
[0039] I O とるる σ
[0040] このニ ッ ケル電極の製造法における最も顕著る特徴は、 調整 したペース トを粉末物質が均一に分散するよ う撹拌しつつ、 気 密性に富むポンプと密閉配管とによ つて空気の混入量が少 い 状態でノ ズルへ輪送供給し、 電極基体であるス ポンジ二ッケル
[0041] 1 5 へその左右両側から吹きつけることで、 予め調整したペース ト の組成状態をほぼ再現する形で、 - ッ ケルスポンジの空間にぺ ース トを充横できることである。
[0042] スポンジニッケルの空間にペース トを初期の調整状態をほぼ 再現する状態で充塡できる理由の第 1 は、 ペース トに対する空 0 気混入量を少¾ く、 す ¾わち本発明者らの検討によれば 1 O容 量 ¾下に抑えるこ とで、 気泡の混入によるペース ト のスポ ン ジケーキ化を抑止できることである。 また第 2の理由は、 ス ボンジニッケルの左右両側に位置し、 向き合った状態のノズル よ ]J ス ポンジニ ッ ケルへペース トを吹きつけて、 ス ポンジ- ッ 5 ケルの厚み方向における空間内のペース トを調整時に近い均整 • のとれたものにできることである。
[0043] す ¾わち、 ペース ト の空気混入量を少¾くすることで、 ス ポ ンジニッケルの空間に対する活物質の実質充塡量を高く維持で き、 気泡の状態で入 1)込む死空間を少る くできる。 またス ボン
[0044] 5 ジニッケルに対し、 その左右両側からペース トを吹きつけるこ とで、 —部のペース トはスポンジニ ッ ケル表面に当ってはね返 されるが、 大部分のペース トは三次元的に連 つた空間に入] 込み、 スポンジ - ッ ケルの厚みの中央部分で左右からぶっか ] 合って液分を一部表面側へはね返すとともに、 ノ ズル とは対向 l O して るい厚みの中央方向へ分流させるため、 ス ポンジニ ッ ケ ル中央部に入] 込んだペース トは透過性のよい液分が異常に多 く ¾ることはない。
[0045] その結果、 スポンジニ ッ ケルの厚み方向全体にわたって、 初 期に調整したペース ト組成とわずか 差しか いペース ト組成
[0046] 1 5 で空間へ充¾でき、 再現性をよ くできるものである。
[0047] 実施例 2
[0048] 実施例 1 におけると同じスポンジニ ッ ケルを電極基体とし、 ペース トも同じ処方、 同じ攬拌操作で用意し、 ポンプ及び密閉 配管を用 て第 2図に示す配置の 2個のノ ズルにペース トを送 20 1 、 この 2個のノ ズルから鉛直方向に 1 S JW Z秒の速度で移動 するス ポンジ- プ ケルにペース トを吹きつけた。
[0049] 実施例 3
[0050] 実施例 1 におけるペース ト組成のうち、 結着剤水溶液の全べ ース トに占める比率を 3 O重量 ¾g とし、 その他は実施例 1 と同 25 じとしてス ポン ジニ ッ ケルに左右の両面からペース トを吹きつ
[0051] O PI • けた。
[0052] 実施例 4
[0053] 実施例 1 におけるベー 'ス トを、 水酸化ニッケル主体物よ ] 酸 化力 ドミ ゥ ム主体物にかえて吹きつけた。 すなわち、 平均粒径
[0054] 3 m の ド ミ ゥ ム 二ルニ ッ ケル
[0055] 5 酸化力 粉末とカ ーボ 粉末とを重 量比で 8 O : 2 Oの割合で混合し、 この粉末混合物に、 カルボ キシメチルセル口一スの 0.3重量 水溶液を全ペース 卜 の 3 5 重量 と ¾るよ う加えて混練し、 これをス ポン ジニ ッ ケルに両 側から吹きつけた。 ペース ト以外の条件は実施例 1 と同じであ
[0056] O o
[0057] i o
[0058] これらの実施例のペース ト吹きつけ充塡に当って、 ポンプ及 び密閉輸送系路におけるペース ト中への空気混入量と、 ス ポン ジニ ッ ケルに対するペース 卜の充塡密度との関係を調査した。 お、 ペ ース トにおける空気混入量は、 第3図に示す槽 6 と
[0059] 1 5 ポンプ 7との間を結ぶ配管 5の一部 Aに弁を設けて調整するも のとし、 ポンプ及び配管からの空気混入を考慮してノ ズルの吹 き出し口から吹き出される実際のペース 卜中の空気混入量をノ ズルに近い配管の一部 Bで計測して確認した。
[0060] その結果は、 第 4図に示すよ うに空気混入量がペース トの 0 1 O容量 以下であれば、 ス ポンジニ ッ ケルの空間に対し高い ペース ト の充塡密度が得られ、 1 O容量 を超すと急激に充塡 密度が低下した。 るお、 図中 aは実施例 1 における水酸化ニッ ケル主体のペース トを用いた場合を示し、 図中 bは実施例 4に おける酸化力 ドミ ゥ ム主体のペース トを用いた場合を示す。
[0061] 5 図から明らかるよ うに、 充塡密度はペ ース トを構成する粉末
[0062] OMPI • 物質の粒径にはあま ] 左右されることな く、 ペース ト の空気混 入量に大き く左右されている。
[0063] また、 ス ポンジニ ッ ケル とノ ズルの吹き出し口との距離も ぺ ース トの充塡密度に関係し、 ス ポンジニ ッ ケルの左右両側にノ 5 ズルを配置し、 両側からペース トを吹きつける場合は、 第 S図 Cに示すよ うにノズルとスポンジ- ッ ケルとの距難が 6 O »«ま では微か ¾充犋密度の低下で、 スポンジ - ッ ケルの空間へ効率 よくペース トを充塡することができる。 しかし、 ノ ズルを 1個 としスポンジニッケルの片面から吹きつける場合 dでは、 ぺ一 t o ス トの充塡量そのものが少る だけでる く、 ノズルに面した片 面に偏在した状態でペース トが充 ¾され、 距離が離れる程べ一 ス トが飛散し、 空気を抱き込む比率が多く って、 ペース トの 充塡密度は著しく低下する。
[0064] さらにまたペース ト の充塡密度は、 ノ ズル吹き出し口におけ
[0065] 15 るペース ト の流速にも左右される。 第 6図はノ ズル吹き出し口 におけるペース ト の流速と、 ス ポンジニ ッ ケルにおけるペース トの充塡密度との関係を示す。 図中 aは前述の水酸化- ッ ケル を主体としたペース ト の場合であ ] 、 図中 bは酸化力 ド ミ ゥ ム を主体としたペース トの場合である。 いずれもノ ズル吹き出し 20 口におけるペース トの流速が 1 m Z秒以下ではペース トがス ボ ンジニッケルの空間内に入 込む勢 が乏しく、 充塡密度は低 い。 しかし流速が 1 秒を超え 1 o m Z秒までは、 ス ポンジ -ッケルの空間にペース トが効率よ く充塡される。 ペース ト の 流速が 1 o m Z秒を超す高速になると、 スポンジニ ッ ケルの表
[0066] 25 面にペース トが打ち当ってはね返された] 3、 表面部分に入 込
[0067] OMPI んだペース ト中の粉末物質が後から吹きつけられる別の粉末物 質にはじき飛ばされる比率が高ぐ って、 充.塡密度は悪化する ( ¾お、 第 6図から明らか ¾よ うにペース ト中の粉末物質の粒 径は小さいものの方が、 大き ものよ i も充填密度的に高い値 を示す傾向がある。 これは微細 粉末物質がス ボンジ-ッケル の空間の奥部に入])込み易く、 ペース トを連続的に吹きつけた 場合でもスポンジ二 ッ ケル外へ流出する比率が少; ¾ く つ てい ることによると思われる。
[0068] この よ う 2個のノ ズルをス ポンジ - ッ ケルの左右に向き合 う状態で配置し、 ここからス ポンジニッ ケルに向けてペース ト を吹きつけて充項した電極を の大きさに切断した もの 1 O O枚について、 その充塡量のバラツキを調べたところ、 次表の I に示す結果を得た。 ¾ 次表の IIは前述した従来の摺 ]9込み法によ 1 ペース トを充塡したも の、 Iはペース ト に振動 を加えて充填したもの、 IVはス ポンジニ ッ ケルの片面にペース トを接触させ、 他面から吸引してス ポンジニ ッ ケル内へペース トを充塡しえもの各 1 O O枚のそれぞれ充塡量バラツキを示す。
[0069]
[0070] この表から明らかるように、 I の方法によれば充塡量のパラ ツキも少¾ く、 スポシジニ ッ ケルに充¾されたペース トの組成
[0071] O PI
[0072] 1¾ WIPO も初期に調整されたペース ト に近いも ので、 ペース ト組成の再 現性の点でも優れて た。 一方、 II , I及び の方法は充塡量 のバラツキ力 s大き く、 かつス ポンジニ ッ ケル内に充項されたぺ ース ト も粉末物質に比べて結着剤溶液分が少る く、 初期のぺー ス ト組成の再現は不可能であった。
[0073] 第ァ図は、 実施例 1 で得た二ッ ケル電極を幅 3 9 S»、 長さ
[0074] 5 8 、 厚さ O.ァ に切断して用意し、 これに汎用の力 ドミ ゥ ム電極( 幅 3 9 «»、 長さ 8 0 »»、 厚さ 0.5 5 m ) を組み合せて K B— 形- ッ ケルーカ ド ミ ウ ム蓄電池 1 O個を用意し、
[0075] 7 o m Aで 1 6時間充項した後、 2 0 °C下で 1 4 0 m Aの電流 値で放電したときの平均放電曲線 βを示す。 比較のため汎用の 焼結式-ッケル電極を用いた以外は前述の電池と同じとした電 池の平均放電曲線は f の通 |Jであった。
[0076] これから本発明による電極を備えた電池は、 放電容量 ,放電 電圧ともに優れて ることがわかる。
[0077] 産業上の利用可能性
[0078] 以上のよ う に、 本発明の製造法によれば、 ス ポンジメ タルに 代表される三次元的に連 ¾る空間を有した金属多孔体にペース ト状混線物を効率よ く、 しかも初期に調整したペース ト の状態 をほぼ再現して充項することができ、 品質,性能面で優れた電 池用電極を得ることができる。 さらに初期に調整するペース ト 混練物に応じて充填活物質量を容易に制御することができ、 所 望とする容量をも つた電極を量産性よ く製造できるものである,
[0079] . 一 O PI
权利要求:
Claims 請 求 の 範 囲
1 . 三次元的に連 ¾ i 空間を有する金属多孔体に、 活物質粉末 と導電材粉末と結着剤からるるペース ト状混練物を、 ノ ズルで 吹きつけて前記金属多孔体の空間内に充塡する電池用電極の製 造法であって、 前記ペース ト状混練物を撹拌して粉末物質を均 —に分散させる工程と、 前記ペース ト状混練物を気密性に富む ポンプと密閉輸送系路によ ノ ズル先端におけるペース ト状混 練物の空気混入鼋を 1 o容量 以下に規制してノ ズルに供給し, 前記金属多孔体の左右に配置した 2個のノ ズル よ ペース ト状 混練物を金属多孔体両面に吹きつける工程とを有した電池用電 極の製造法。
2. 請求の範囲第 1 項にお て、 金属多孔体と、 その左右に配 置したノ ズル との距離が 6 O 以下である電池用電極の製造法 c
3. 請求の範囲第 1項において、 ノ ズル よ !?金属多孔体に吹き つけるペース ト状混練物の流速が 1 〜 1 o m //秒である電池用 電極の製造法。
4. 請求の範囲第1 項において、 ペース ト状混練物を吸い込ん でノ ズルへ送!)出す気密性に富むポンプが、 モ —ノ ポンプまた はダイァフ ラムポンプである電池用電極の製造法。
OMPI
、 WIFO
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同族专利:
公开号 | 公开日
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引用文献:
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法律状态:
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1984-11-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1983903409 Country of ref document: EP |
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优先权:
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